近日，我院赵斌林副教授与意大利博洛尼亚大学Paolo Melchiorre教授团队合作，在烯烃双烷基化研究领域取得重要进展。研究团队提出一种全新的“甲基选择性自由基分选（methyl-selective radical sorting）”策略，通过光诱导镍催化，实现了活化烯烃的区域选择性和交叉选择性1,2-二烷基化。相关研究成果以“Methyl-Selective Radical Sorting for the Regio- and Stereoselective Dialkylation of Activated Alkenes”为题，发表于国际化学领域权威期刊《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc.2026, 148, 34569–34578）。我校为该成果第一完成单位，赵斌林副教授为论文的第一作者兼共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目资助。
烯烃是有机合成中最重要、最常见的基础结构单元之一。通过烯烃的1,2-双官能团化，可以在一个反应过程中同时构建两个新的化学键，从而快速增加分子的结构复杂度。其中，直接在碳碳双键两端同时引入两个烷基片段的1,2-二烷基化反应，对于构建富含sp³碳原子的复杂分子具有重要价值。然而，与传统的烯烃官能团化相比，双烷基化反应面临更为复杂的选择性控制问题。反应体系中需要同时生成两个烷基自由基，并使它们按照预定的方式分别参与不同的反应步骤，同时避免自由基之间的随机偶联以及同类二烷基化等副反应。因此，当两个烷基自由基具有相似的电子性质和空间位阻时，如何实现精准区分一直是该领域的重要挑战。尤其是如何在甲基自由基和一级烷基自由基之间实现选择性区分，此前仍缺乏有效的解决方案。
近年来，自由基化学与过渡金属催化的结合为解决这一问题提供了新的思路。其中，“自由基分选（radical sorting）”利用不同自由基之间细微的反应性差异，使其中一种自由基优先被金属催化剂捕获，而另一种自由基则参与其他反应过程，从而实现多自由基体系中的选择性化学转化。
基于这一理念，研究团队提出了一个新的科学设想：能否让两个电子性质相近的烷基自由基在同一反应体系中实现精准“分工”？研究人员希望利用镍催化剂优先捕获甲基自由基，同时让另一种烷基自由基选择性加成到活化烯烃上，随后通过SH2（双分子均裂取代）过程完成碳碳键构建。在这一过程中，两个自由基并不是简单地发生随机反应，而是被赋予了不同的“反应任务”：较小、位阻更低的甲基自由基优先被Ni(II)催化剂捕获，形成高价Ni–Me中间体；而另一种烷基自由基则优先对电子缺陷型烯烃进行Giese型加成，生成新的碳中心自由基。随后，该自由基通过SH2过程与Ni–Me中间体发生C(sp³)–C(sp³)键形成，最终实现甲基与另一烷基片段在烯烃双键两端的交叉选择性构建。
这一设计巧妙地解决了两个相似烷基自由基在同一反应体系中的竞争问题，将原本容易发生的“自由基混战”转化为具有明确分工的串联反应过程。
